A l'origine, le fonds ne comportait que 800 volumes. Dès 1897, la bibliothèque proposait 20 000 volumes et environ 150 périodiques à la consultation. Depuis, les collections n'ont cessé de se développer pour atteindre aujourd'hui 100 000 volumes et plus de 500 périodiques.
La bibliothèque conserve ainsi un fonds ancien de documents sur la poste aux chevaux, les routes de poste, la télégraphie, l'histoire des technologies des télécommunications en France et à l'étranger, l'histoire administrative, économique et sociale de la poste et des services financiers postaux en France et à l'étranger ainsi que de nombreux documents réglementaires et études du XVIIIe siècle à nos jours (circulaires, bulletins officiels, rapports...). La bibliothèque possède également une riche collection de cartes et d'atlas.
Enfin, son fonds encyclopédique est particulièrement riche dans les domaines scientifique et juridique des XIXe et XXe siècles.
La politique d'acquisition actuelle privilégie les secteurs des postes et des technologies de l'information et de la communication. La bibliothèque reçoit régulièrement des dépôts et des dons de La Poste et de France Télécom, d'institutions et de particuliers.